氢能作为“终极清洁能源”，其开发利用一直是全球能源领域的焦点。在众多制氢技术中，暗发酵生物制氢凭借以有机废弃物为原料、能耗低、碳排放低且可实现废物资源化利用等优势，展现出极高的产业化潜力，吸引了世界各国的目光。然而，从实验室走向工业应用的过程中，这项技术却遭遇了产酸自抑制和气体纯化能耗高这两大难题。
中国科学院沈阳应用生态研究所的李伟明研究员团队，针对这些难题提出了一种极具创新性的工艺改良方案——将天然硅酸盐矿物硅灰石引入发酵体系。这一方案为暗发酵生物制氢技术带来了新的突破，相关研究成果已在线发表于《化学工程杂志》。
暗发酵过程犹如一座黑暗中的微生物工厂，微生物在其中“吞食”有机垃圾，随后“吐出”氢气。但在密闭的发酵罐内，微生物降解有机物产生氢气的同时，会代谢出大量挥发性脂肪酸。随着反应推进，酸在罐内不断积累，导致发酵罐内pH值急剧下降。当pH值跌破微生物的生理耐受底线时，产氢酶的活性就会受到抑制，进而“罢工”，整个发酵反应也随之停滞，这便是工程上所说的“酸化抑制”。
以往解决“酸化抑制”的方法较为直接，即向发酵罐中持续泵入氢氧化钠等强碱试剂来中和酸度。但这种方法存在诸多弊端：强碱进入发酵罐后，会使局部pH值大幅波动，影响正常发酵；中和后还会留下大量无机盐，随着盐度升高，渗透压改变，微生物细胞会受到“二次伤害”。暗发酵产生的生物气并非高纯度氢气，通常混杂着30%至70%的二氧化碳。为获得满足使用要求的氢气，需要配套膜分离或化学吸收等工艺，这不仅增加了设备和能耗，也削弱了生物制氢的绿色低碳优势。
沈阳生态所科研团队另辟蹊径，将目光投向了天然矿石硅灰石。大连理工大学生物工程学院副教授程驰介绍，当罐内酸度上升、pH值下降时，游离的酸会“驱动”硅灰石缓慢溶解。这种由酸度触发的被动溶解机制，为发酵体系营造了一个温和且持续的酸碱缓冲环境。实验数据显示，在硅灰石的作用下，发酵终点的pH值能稳定控制在6.5至7.0的微酸性区间，这正是产氢微生物的“舒适区”。
团队还通过实验确定了硅灰石的最佳用量。并非加得越多越好，在每升10克的最优投加量下，发酵终点pH值可维持在6.5至7.0，产氢迟滞期从23小时缩短至约12小时，整体氢气产率提升约30%。这表明硅灰石不仅缓解了酸化抑制，还使产氢微生物更快进入活跃状态。
在稳定的微酸性缓冲环境中，微生物的群落结构与代谢路径也发生了显著变化。发酵体系内乙酸浓度大幅升高，而与产氢存在竞争关系的乳酸积累量则降至极低水平。基因测序分析证实，关键产氢菌群的相对丰度从47.2%提升至62.4%，不产氢菌群占比大幅减少。
硅灰石溶解释放的钙离子不仅是酸度缓冲的副产物，更是捕捉二氧化碳的“能手”。钙离子能够与微生物发酵产生的二氧化碳结合，生成碳酸钙沉淀，在发酵罐内实现碳固定，从而减轻下游气体分离和提纯的负担。然而，这又引发了一个新矛盾：产氢的最佳pH条件为微酸，而碳酸钙矿化的最佳pH条件是中性偏碱，两者并不一致。简单加大硅灰石用量虽能使pH值达到中性、促进碳固定，但会牺牲产氢效率，而产氢效率是暗发酵生物制氢的核心指标。
为化解这一矛盾，研究团队设计了“两阶段”工艺。第一阶段，将发酵体系控制在微酸的最优条件下，确保微生物高效产氢；发酵结束后进入第二阶段，用低成本手段将残液的pH值微调至7.0。此时，溶液中的钙离子迅速与残留的二氧化碳反应，以碳酸钙的形式稳定沉淀下来。这种“时序分离”策略巧妙地绕开了冲突。测试结果显示，该工艺在保持最高产氢效率的同时，每升培养基成功封存了0.49升二氧化碳，最终输出的生物气中氢气纯度跃升至58.2%。
研究团队还进行了全生命周期评价，结果显示，由于发酵效率的提升和纯化需求的降低，每生产1千克氢气的全过程电力需求从59.2兆焦降至37.4兆焦。天然矿物与微生物的组合，让这套工艺不仅实现了“低碳”制氢，还接近“碳负性”的门槛，即一边产出清洁能源，一边降低温室气体排放。
我国是硅灰石资源和生产大国，成熟的开采加工体系可为这套工艺提供稳定、低成本的原料。李伟明介绍，该成果拓展了硅灰石在传统陶瓷、塑料等领域之外的环境能源用途，可用于餐厨垃圾、农产品加工废弃物和高浓度有机废水处理，实现废物资源化、清洁制氢和二氧化碳矿化的协同发展。目前，研究团队将开展真实废物连续发酵、中试放大和技术经济评估，推动成果从实验室走向工程应用。
